🔋 01. 전구체(Presursor) 란?

 

🔋 1. 리튬 이차전지와 양극활물질, 전구체의 중요성

• 리튬 이차전지는 휴대폰부터 전기차까지, 우리 삶 곳곳에 사용되는 핵심 에너지원입니다.
• 양극재, 음극재, 분리막, 전해질 네 가지 주요 구성 요소로 이루어져 있으며, 각 요소가 배터리의 성능과 안전성에 중요한 역할을 합니다.
• 특히 양극재는 배터리의 에너지 밀도를 결정하고 재료비의 약 40%를 차지할 정도로 경제적으로도 중요합니다.
• 리튬이온배터리에서 양극활물질의 비중은 30~45%
• 양극활물질 내에 전구체 차지하는 비중은 80~85%
• 리튬이온 배터리에서 전구체 비중은 24~38%
• 고성능 이차전지를 개발하려면 고용량, 고전압 특성을 갖는 양극재 개발이 필수적이며, 이는 효율적인 양극활물질 제조 기술에 달려 있습니다.
• 양극활물질 제조는 리튬, 전구체, 도펀트, 코팅으로 구성됩니다.
• 이 중 전구체는 최종 양극활물질의 특성을 결정하는 매우 중요한 역할을 합니다.
• 전구체는 양극활물질의 화학적 조성, 결정 구조, 입자 크기 및 형태 등을 제어하여 배터리의 성능을 최적화하는 필수적인 중간 단계 물질입니다.
• 예를 들어 NCA 양극활물질은 금속 수산화물 전구체를 거쳐 제조됩니다. NCA는 높은 용량으로 전기차 등에 널리 사용되지만, 전통적인 공침법으로는 조성 제어가 어렵다는 문제가 있어 다양한 합성법이 연구되고 있으며, 특정 재료의 한계를 극복하고 성능을 향상시키기 위한 제조 기술의 지속적인 발전을 보여줍니다.

🏭 2. 주요 전구체 제조 방식: 공침법 및 분무 건조법

이차전지 양극활물질 전구체 제조를 위해 주로 공침법과 분무 건조법 두 가지 방식을 사용하고 있습니다. 각 제조 방식은 고유한 원리와 적용 분야를 가지고 있으며, 제조하고자 하는 전구체의 종류와 요구되는 특성에 따라 적합한 방식을 선택합니다.

• 공침법: 액상에서 금속 이온들을 동시에 침전시켜 균일한 전구체를 제조하는 방법으로, 특히 삼성분계 (Nickel Manganese Cobalt, NMC) 전구체 생산에 용이합니다. 금속 이온 용액에 암모니아와 가성소다(NaOH)를 첨가하여 수산화물 형태로 침전시킵니다. 균일한 조성, 조절 가능한 구조, 높은 탭 밀도를 갖는 전구체 생산에 널리 사용되지만, 반응 조건 제어가 중요합니다. 암모니아와 같은 착화제는 침전 반응 속도를 늦추고 균일한 입자 성장을 돕습니다. 수산화물 공침법은 리튬 이차전지 양극재 전구체 합성에 가장 일반적인 방법으로 알려져 있습니다.

 

• 분무 건조법: 액체 상태 물질을 고온 가스 속에서 순간적으로 건조시켜 분말 전구체를 얻는 방법입니다. 주로 리튬 망간 산화물과 같은 단일 금속 산화물 제조용 전구체 제조에 이 방법을 적용하고 있습니다. 리튬, 망간 소스를 포함하는 현탁액을 고압 분사 후 뜨거운 공기와 직접 접촉시켜 단시간에 건조시키는 방식으로 진행됩니다. 효율성이 높고 다양한 액체 및 현탁액에 적용 가능하며, 균일한 입자 크기와 안정성을 갖는 제품을 얻을 수 있다는 장점이 있습니다. 액체에서 분말로의 전환이 단일 단계로 이루어져 공정 효율이 높고 연속 생산이 가능합니다. 입자 크기는 다양한 요인으로 조절 가능하며, 화학, 식품, 제약 등 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있습니다.

🔬 3. 공침법 메커니즘: 삼성분계 양극 소재 적용

공침법은 삼성분계 (NMC) 양극 소재 제조에 매우 효과적인 방법으로, 니켈, 코발트, 망간을 원하는 비율로 혼합하기 용이하다는 장점을 가지고 있습니다. 이 공정은 주로 착화물 형성 반응과 침전 반응의 두 단계를 거쳐 진행됩니다.

• 착화물 형성: 수용액 상태의 니켈(Ni²⁺), 코발트(Co²⁺), 망간(Mn²⁺)과 같은 금속 양이온들은 암모니아(NH₃)와 반응하여 수용성 착화물 [M(NH₃)n]²⁺ (M = Ni, Co, Mn)을 형성합니다. 암모니아는 금속 이온들이 수산화물로 너무 빨리 침전되는 것을 방지하고, 용액 내 균일 분포를 유지하는 역할을 합니다. 금속별 착화 능력 차이가 공침 반응 조건 설정에 중요한 고려 사항이 됩니다.
• 침전 반응: 형성된 금속 암모니아 착화물은 가성소다(NaOH)와 반응하여 불용성 금속 수산화물 M(OH)₂ (전구체) 형태로 침전됩니다. 이 침전 반응은 용액의 pH를 높여 수산화 이온(OH⁻) 농도를 증가시킴으로써 촉진됩니다.
• 침전된 금속 수산화물은 일반적으로 구형의 응집체 형태로 형성되며, 이 형태는 최종 양극활물질의 형태에도 영향을 미치게 됩니다.
• 전구체 제조 과정은 공침 반응 후 침전물을 용액으로부터 분리하고 불순물을 제거하기 위해 세척 과정을 거친 후, 건조 단계를 통해 최종적으로 분말 형태의 전구체를 얻게 됩니다. 이 과정에서 세척 및 건조 조건 또한 전구체의 품질에 중요한 영향을 미칩니다.
• 공침법은 반응 조건 제어를 통해 전구체의 입자 크기, 형태, 조성 등을 정밀하게 조절할 수 있다는 장점 덕분에 삼성분계 양극 소재를 포함한 다양한 이차전지 소재 개발에 널리 활용되고 있습니다.

🔄 4. 구형 전구체 생성 메커니즘

구형 전구체는 이차전지 양극활물질의 성능에 중요한 영향을 미치는 요소 중 하나입니다. 균일한 구형 입자는 높은 충전 밀도를 가능하게 하고, 전극 내에서 활물질 간의 접촉 면적을 최적화하여 리튬 이온의 이동을 원활하게 합니다.

 

• 핵 형성 (A): 용액 내 금속 이온들이 과포화 상태에 도달하면, 1차 입자들이 응집하여 초기 씨앗(핵)을 형성합니다. 핵 형성 단계는 최종 입자 크기 분포와 형태를 결정하는 데 매우 중요한 역할을 합니다. 용액의 과포화도, 온도, pH, 반응물의 농도 등이 핵 형성 속도와 밀도에 영향을 미칩니다.

 

• 결정 성장: 초기 핵이 임계 크기 이상으로 성장하게 됩니다. 용액 내 금속 이온들이 핵 표면에 흡착되고 결정 격자에 통합되면서 입자 크기가 증가합니다. 결정 성장 속도는 용액의 온도, 농도, pH 등 다양한 요인에 따라 달라집니다.

 

• 재결정 (C): 결정 성장의 후반부에 나타나는 현상으로, 용해와 재결정화가 반복적으로 일어나 표면이 더욱 매끄러워지는 과정입니다. 이 과정을 통해 초기 불규칙했던 입자 형태가 점차 안정적인 구형으로 변화하게 됩니다. 재결정화는 입자의 표면적을 줄이고 표면 결함을 감소시켜 최종 양극활물질의 성능 향상에 기여합니다.

 

• 구형 응집체 형성 (B): 앞서 설명한 핵 형성, 결정 성장, 응집, 용해 및 재결정의 복합적인 과정을 통해 최종적으로 구형 입자가 형성되는 단계를 의미합니다. 이 과정은 반응 조건, 특히 착화제의 농도와 pH에 의해 크게 영향을 받습니다. 최적의 구형 입자 형태를 얻기 위해서는 이러한 다양한 요인들을 정밀하게 제어하는 것이 필수적입니다. 구형 전구체는 최종 양극활물질에서도 유사한 형태를 유지하여 배터리의 성능과 수명에 긍정적인 영향을 미칩니다.

🔬 5. 제조 전구체 형태 및 특징

제조하는 전구체의 주요 형태는 구형입니다.

• 형태: 구형 입자는 높은 충전 밀도와 우수한 유동성을 제공하여 전극 제조 공정에서 균일한 활물질 분포를 가능하게 합니다. 또한, 구형 입자는 표면적이 작아 전해질과의 부반응을 줄여 배터리의 수명 특성을 향상시키는 데 유리합니다. 전구체의 형태는 최종적으로 제조되는 양극활물질의 형태를 그대로 반영합니다. 고객의 요구 사항과 최종 양극활물질의 적용 분야에 따라 최적화된 구형 전구체를 제조하기 위해 노력하고 있습니다.

 

• 품질 관리: 전구체의 입자 크기, 균일성, 밀도 등은 양극활물질의 성능에 직접적인 영향을 미치기 때문에, 제조 공정에서 엄격한 품질 관리를 통해 이러한 요소들을 정밀하게 제어하고 있습니다.

 

• 내부 구조: 전구체의 내부 구조 또한 양극활물질의 성능에 중요한 영향을 미치며, 제조하는 전구체의 내부 형태는 최종 양극활물질에 고스란히 반영됩니다. 예를 들어, 전구체 내부의 1차 입자들의 배열 방식이나 기공 구조는 리튬 이온의 이동 경로와 확산 속도에 영향을 미쳐 배터리의 충방전 효율 및 출력 특성에 중요한 역할을 합니다. 전구체 제조 단계에서 내부 구조를 제어하기 위해 다양한 기술적 노력을 기울이고 있으며, 이를 통해 고성능 이차전지 소재 개발에 기여하고 있습니다. 전구체의 형태와 내부 구조를 정밀하게 제어하는 것은 최종 양극활물질의 전기화학적 성능을 극대화하기 위한 핵심 요소입니다.

📊 6. 공침법을 이용한 전구체 제조 방식 분류

공침법을 이용한 전구체 제조 방식은 생산량, 입도 분포 균일성 등의 특징에 따라 회분식 (Batch Type), 연속식 (Continuous Type), 하프 배치 방식 (Half-Batch Type)으로 분류할 수 있습니다.

특징	회분식 (Batch Type)	연속식 (Continuous Type)	하프 배치 방식 (Half-Batch Type)
운전 방식	간헐적	연속적	간헐적 및 연속적 혼합
생산량	적음	많음	중간 ~ 많음
입도 분포 균일성	높음	낮을 수 있음	높음 목표
공정 제어	비교적 단순	복잡함	중간 정도
장점	균일한 입도	높은 생산량, 낮은 단위 비용	생산량 증가 및 입도 균일성 확보 노력
단점	낮은 생산량, 느린 속도	입도 불균일 가능성, 복잡한 제어	최적화 필요

• 회분식: 일정 시간 또는 투입량만큼 반응을 진행한 후 전체 반응물을 한 번에 배출하는 방식입니다. 생산량이 적다는 단점이 있지만, 각 배치마다 반응 조건을 엄격하게 관리하여 균일한 입도 분포를 갖는 전구체를 얻을 수 있다는 장점이 있습니다. 각 제조 단계를 명확하게 관리할 수 있어 품질 관리에 유리하며, 다양한 종류의 전구체를 소량 생산하는 데 적합합니다.

 

• 연속식: 원재료를 지속적으로 투입하고, 반응하여 생성된 슬러리를 반응기 밖으로 지속적으로 배출하는 방식입니다. 높은 생산량을 확보할 수 있다는 장점이 있지만, 반응 조건의 변화로 인해 입도 분포가 불균일해질 수 있다는 단점이 있습니다. 대량 생산에 적합하며, 생산 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있습니다. 그러나 균일한 품질을 유지하기 위해서는 반응 조건을 정밀하게 제어하는 기술이 요구됩니다.

 

• 하프 배치 방식: 회분식과 연속식의 배출 방식을 접목한 형태로, 생산량을 증가시키면서도 균일한 입도 분포를 확보하기 위해 노력하는 방식입니다. 회분식의 장점인 균일한 입도와 연속식의 장점인 생산량 증가를 동시에 추구하며, 반응기의 일부를 연속적으로 배출하거나, 여러 개의 반응기를 조합하여 운영하는 등 다양한 형태로 구현될 수 있습니다. 중대량 생산에 적합하며, 생산 효율성과 품질 균일성 사이의 균형을 맞추는 데 효과적인 방법으로 알려져 있습니다. NiTech COBC 기술은 연속식 공침법의 일종으로, 균일한 혼합을 제공하여 효율적인 열 및 물질 전달을 가능하게 하고, 배치식 공정에 비해 처리 시간을 단축하고 에너지 사용량을 줄여 비용 절감 효과를 가져올 수 있습니다.

📋 7. 제조되는 전구체 타입

다양한 고객의 요구에 부응하기 위해 벌크 타입과 그레디언트 타입을 제조하고 있습니다.

 

• 벌크 타입: 주로 소입경 소재에 적용되며, 전구체 단면의 조성이 균일한 특징을 가집니다. LNO (Lithium Nickel Oxide), LCO (Lithium Cobalt Oxide), LMO (Lithium Manganese Oxide) 소재의 장단점을 조합한 성능을 나타내며, 대표적인 모델이 있습니다. 비교적 간단한 제조 공정을 통해 생산할 수 있으며, 균일한 성능을 요구하는 다양한 응용 분야에 적용 가능합니다.

 

• 그레디언트 타입: 주로 대입경 소재에 적용되며, 내부는 니켈 함량이 높고 외부는 망간 함량이 높은 농도 구배를 갖는 특징이 있습니다. 이러한 농도 구배를 통해 벌크 조성은 유지하면서도 고용량 특성을 나타내고, 외부의 망간 성분은 전구체의 안정성을 강화하는 역할을 합니다. 과거 특정 형태의 1차 입자 배열을 가져 리튬 이온의 이동이 용이하여 효율 및 출력 특성이 우수했습니다. 하지만 최근 기술 개발 동향에 따라 벌크 타입에서도 특정 형태의 배향성을 확보하는 것이 가능해졌으며, 고객 맞춤형 다결정 또는 단결정 활물질용 전구체를 개발하고 있습니다. 이러한 기술 발전은 전구체 형태와 상관없이 고객의 요구 성능을 충족시킬 수 있는 다양한 선택지를 제공합니다. 그레디언트 타입 전구체는 높은 에너지 밀도와 안전성을 동시에 요구하는 전기 자동차용 배터리 소재 등에 널리 활용되고 있습니다.

🚀 8. 일차입자 형상 제어 연구

일차입자 타입에 대해 니들 타입과 플레이크 (Flake) 타입의 전구체를 개발하고 있습니다.

• 니들 타입: A축 방향으로 성장하는 특징을 가지며, 로드 형태의 배향성을 나타냅니다. 이러한 구조는 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 용이하게 하는 경로를 제공하며, 다공성 구조를 통해 전해액과의 접촉 면적을 넓혀 배터리의 고용량 특성을 구현하는 데 유리합니다. 소성 후 양극재는 A축 배향성을 가지게 되며, 이는 리튬 이온 이동 저항을 감소시켜 고용량 특성을 나타냅니다. XRD 분석 시에는 (10l) 격자면의 성장이 특징적으로 나타나며, 주로 다결정 활물질에 적합합니다. 높은 출력 특성과 빠른 충전 속도를 요구하는 응용 분야에 적합할 것으로 기대됩니다.

 

• 플레이크 타입: C축 방향으로 성장하는 특징을 가집니다. 산소층 사이의 수소 결합 적층을 통해 조밀한 클러스터를 형성하며, 이는 소성 시 단일 입자 성장에 기여합니다.

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https://www.youtube.com/watch?v=9Lexwf_GHDc&t=39s